可见光驱动的电子供体-受体（EDA）复合物在不对称合成领域展现出重要的应用潜力。然而，EDA光催化效率与立体选择性很大程度上取决于其分子层次上的激发态动力学演化过程。而这些关键过程迄今仍缺乏直接实验观测。美加墨世界杯官网苏红梅教授课题组选择经典的烯胺-卤代烷烃EDA复合物介导的醛不对称α-烷基化反应，利用飞秒/纳秒瞬态吸收光谱，成功探测到单重态电荷转移态（1CT）、三重态电荷转移态（3CT）以及供体–受体自由基对（D•+ 和A•），结合这些瞬态中间体的动力学演变解析，深入揭示了决定EDA光催化高效与高立体选择性的机制根源（图1）。

图1. EDA高效、高选择性不对称合成光催化的激发态机制

在催化效率层面，阐明了最大化光子利用率的“双通道”自由基生成机制，即除了1CT直接解离生成自由基外，部分1CT可通过系间窜越转化为长寿命的3CT，作为补充通道持续释放自由基（D•+和A•）。尤为关键的是，受体自由基阴离子A•−中Br−在百皮秒量级发生极速解离生成中性自由基A•，这一不可逆的化学键断裂过程构筑了有效的“动力学阀门”，显著抑制了1CT电荷复合回基态的无效过程，从而保障了更多反应性自由基的生成。在立体选择性层面，证实了基态EDA复合物预组装发挥了决定性作用：电荷转移伴随Br−离去生成的自由基对被限域于“溶剂笼”内，直接继承了基态复合物的空间取向并发生原位“笼内偶联”，从而有效避免了自由基的随机扩散、确保了产物极高的立体选择性。这些发现阐明了基态“预组装定向”与激发态“动力学阀门”协同作用的EDA光催化机制，突破了传统依赖“自由基扩散碰撞”的设计理念，为开发基于EDA复合物实现高效、高选择性光催化不对称合成体系提供了理论基础。

相关研究成果以“Unraveling the mechanistic origins of efficiency and stereoselectivity in EDA-mediated photocatalysis”为题发表于Nature Communications（DOI: 10.1038/s41467-026-74293-5）。论文第一作者为美加墨世界杯官方网站2023级博士生傅梦辰，通讯作者为美加墨世界杯官方网站苏红梅教授、节家龙副教授。该研究得到国家自然科学基金和科技部重点研发计划资助，特此致谢。